華大在線訊（通訊員 李佳蔚）近日，化學(xué)學(xué)院高婷娟教授團隊在國際頂級期刊Journal of American Chemical Society發(fā)表文章《Azo-enhanced Raman scattering probing proton transfer between water and nanoscale zero-valent iron》。我校為論文第一完成單位，化學(xué)學(xué)院2022級博士生馬瑋瑋為第一作者，唐浴塵博士與高婷娟教授為共同通訊作者。

界面分子尺度的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，是界面質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移等催化反應(yīng)中的關(guān)鍵因素，影響著自然水域組分、土壤及礦物形成、污染物遷移轉(zhuǎn)化和全球化學(xué)元素循環(huán)。由于界面尺度通常在納米至亞納米級，直接探測界面質(zhì)子轉(zhuǎn)移面臨巨大挑戰(zhàn)。高婷娟教授研究團隊提出了一種基于偶氮增強拉曼散射（Azo-enhanced Raman Scattering，AERS）的分子尺度界面酸度測量方法。他們基于AERS策略，設(shè)計了一種長度為2 nm的小分子界面酸度探針。該探針利用螯合基團錨定在納米零價鐵（nanoscale zero-valent iron，nZVI）表面，直接觀測到水與nZVI之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。

此前，該研究團隊提出了AERS新方法（ACS Cent. Sci. 2021, 7, 768-780）：通過將偶氮苯與振動基團共軛連接，增強電子能級與振動能級的耦合，紅移分子吸收峰至可見區(qū)，在抑制熒光背景的前提下實現(xiàn)共振拉曼效應(yīng)，從而大幅提高拉曼散射的信噪比。在此基礎(chǔ)上，該團隊將高靈敏AERS探針用于活細胞溶酶體質(zhì)子分布測量（Anal. Chem. 2021, 93, 15659-15666），并實現(xiàn)了活細胞不同細胞器的動態(tài)自發(fā)拉曼成像（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15314-15323）。此研究作為上述工作的前沿拓展，開發(fā)了一種AERS界面酸度探針。該探針包含界面錨定和質(zhì)子傳感單元。其中，質(zhì)子傳感單元基于吡啶氮的質(zhì)子響應(yīng)能力，借助ARES策略放大其特征響應(yīng)信號，并調(diào)節(jié)供電子和吸電子基團以調(diào)控探針的pH響應(yīng)范圍。界面錨定單元將探針螯合固定在nZVI表面，螯合位點與質(zhì)子響應(yīng)位點的距離即為界面水中界面酸度測量的位置。該探針可以在納米尺度精準定位界面位置，并測量界面酸度，為固液界面質(zhì)子轉(zhuǎn)移探測提供高效的測量工具。

圖1 偶氮增強拉曼散射探測nZVI與水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移

nZVI作為一種重要的環(huán)境污染控制材料，被廣泛用于去除土壤和地下水中的有機氯化物、無機陰離子和重金屬等。此研究以nZVI為研究對象，探討了水與nZVI或草酸修飾nZVI（OX-nZVI）之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。帶有錨定基團的界面酸度探針（Interface-Py-Azo-pH）能夠固定在nZVI表面，而未帶錨定基團的探針（Py-Azo-pH）則分散于體相水中。借助界面酸度探針，作者發(fā)現(xiàn)nZVI的界面pH為8.61，顯著高于體相水的pH 6.73，這主要歸因于nZVI表面羥基的堿性電離強于酸性電離，從而使質(zhì)子從體相水轉(zhuǎn)移至nZVI表面。質(zhì)子化的表面羥基通過靜電作用吸引體相水的氫氧根至界面，進而產(chǎn)生低于體相水的界面酸度。與nZVI相比，OX-nZVI的界面酸度更高。這是因為草酸基團通過靜電作用與離子交換吸引體相水中的質(zhì)子，從而導(dǎo)致界面酸度增加。

圖2 水與nZVI / OX-nZVI之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移測量

由于草酸根修飾顯著提升nZVI的除磷性能，使其在較寬的pH范圍內(nèi)實現(xiàn)深度除磷，而界面質(zhì)子轉(zhuǎn)移是調(diào)控磷酸鹽吸附與轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。草酸根修飾提升體相水至界面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，更高的界面酸度使更多的表面羥基質(zhì)子化，從而增強磷酸根的靜電吸附。同時，草酸根修飾導(dǎo)致的體相水至界面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，加快了nZVI電子向界面的傳輸，增加了更多的表面鐵位點與磷酸根絡(luò)合，有利于磷酸根的配位吸附。此外，界面酸度升高促進鐵溶出，增加磷酸根與鐵離子的共沉淀。此項研究展示了偶氮增強拉曼在分子尺度界面質(zhì)子轉(zhuǎn)移測量中的獨特優(yōu)勢，為廣泛理解其他固液界面的性質(zhì)及調(diào)控界面反應(yīng)機理提供了全新的研究思路。

圖3 nZVI / OX-nZVI在不同初始pH值下的除磷性能、界面酸度與除磷機理

（審讀人： 郭彥炳）